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鋁及鋁合金的電化學(xué)氧化

將鋁及鋁合金置于適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶鳛殛枠O電解處理，稱為陽極氧化。鋁及鋁合金陽極氧化膜層厚度可達(dá)幾十至幾百微米，其耐蝕性、耐磨性及裝飾性等比原金屬或合金有明顯的提高。采用不同的電解液和工藝條件，可獲得不同性能的氧化膜層。

表1鋁及鋁合金的化學(xué)氧化工藝

注：配方l適用于純鋁及鋁錳、鋁鎂等合金，但不適合含銅量高于4%的鋁合金，膜0.5～1μm;

配方2適用于含銅的鋁合金，但不適合含鎂量高于5%的鋁合金;

配方3適用于大多數(shù)鋁合金，也適用于硬鋁合金;

配方4膜呈無色至帶黃綠的灰藍(lán)色，厚0.5～5μm，致密，硬度及耐蝕性高，需封閉處理，適于各種鋁及鋁合金;

配方5膜薄，呈無色至彩虹色，適用于處理后需變形的零件，也適合鋁鑄件，不需封閉處理;

配方6制取鉻酸鹽膜轉(zhuǎn)化工藝，適用于轉(zhuǎn)化膜后需涂裝處理的鋁薄板卷材。

鋁及鋁合金陽極氧化膜形成機理

鋁及鋁合金陽極氧化的電解液一般為具有中等溶解能力的酸性溶液，如硫酸、草酸等。將鋁件作為陽極，鉛板作為陰極，通以直流電，電極反應(yīng)為水的放電，生成初生態(tài)原子氧[O]。由于[O]具有很強的氧化能力，在強大的外電場力作用下，會從電解液/金屬界面上向內(nèi)擴(kuò)散，與鋁作用形成氧化物并放出大量的熱。反應(yīng)多余的氧則在陽極以氣體狀態(tài)析出。由于在酸性溶液中氧化膜的生成和溶解是同時進(jìn)行的，只有當(dāng)膜的生成速度大于膜的溶解速度時，膜才不斷增厚。其形成過程可利用陽極氧化測得的電壓一時間曲線進(jìn)行分析，如圖1所示。整個陽極氧化的電壓一時間曲線大致可以分為三段。

①第一段：無孔層形成通電開始的幾至十幾秒時間內(nèi)，電壓隨時間急劇上升至最大值，該值稱為臨界電壓(或形成電壓)。說明在陽極上形成了連續(xù)的、無孔的薄膜層(阻擋層)。

圖1陽極氧化特征曲線

此膜具有較高的電阻，因此隨著膜層的加厚，電阻加大，槽電壓急劇直線上升。無孔層的出現(xiàn)阻礙了膜層的繼續(xù)加厚，其厚度與形成電壓成正比，與氧化膜在電解液中的溶解速度成反比。在普通硫酸陽極氧化時，采用13～18V槽電壓，則無孔層厚度約為0.01～0.015μm。該段的特點是氧化膜的生成速度遠(yuǎn)大于溶解速度。臨界電壓受電解液溫度的影響很大，溫度高，電解液對膜層的溶解作用強，無孔層薄，臨界電壓較低。

②第二段：膜孔的出現(xiàn)陽極電位達(dá)到最高值以后，開始下降，其下降幅度為最大值的10%～l5%。這是由于電解液對膜層的溶解作用，使氧化膜最薄的局部產(chǎn)生孔穴，電阻下降，電壓也隨之下降。氧化膜有了孔隙之后，電化學(xué)反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，氧化膜繼續(xù)生長。

③第三段：多孔層的增厚此段的特征是氧化時間大約20s后，電壓開始趨于平穩(wěn)。此時，阻擋層生成速度與溶解速度達(dá)到平衡，其厚度保持不變，但氧化反應(yīng)并未停止，氧化膜的生成與溶解仍在每個孔穴的底部繼續(xù)進(jìn)行，使孔穴底部向金屬內(nèi)部移動，隨著時間的延長，孔穴加深形成孔隙和孔壁。由于孔隙內(nèi)電解液的存在，導(dǎo)電離子便可在此暢通無阻，因此在多孔層的建立過程中，電阻值的變化并不大，電壓也就無明顯的變化，反映在特性曲線上是平穩(wěn)段。多孔層的厚度取決于工藝條件，主要因素為溫度。在陽極氧化過程中，由于各種因素的影響，使溶液溫度不斷提高，對膜層的腐蝕作用也隨之加大，不僅孔底，也使孔口處膜層及外表面膜層的腐蝕速度加大，因此多孔層厚度增長變慢。當(dāng)孔口膜層的腐蝕速度與孔底處的成膜速度相等時，多孔層的厚度就不會再繼續(xù)增加，該平衡到來的時間越長，則氧化膜越厚。在氧化膜的生長過程中，電滲起著重要的作用，使電解液在膜孔內(nèi)不斷循環(huán)更新。

圖2電滲流過程示意

電滲產(chǎn)生的原因可解釋為：在電解液中水化了的氧化膜表面帶負(fù)電荷，而在其周圍的溶液中緊貼著帶正電荷的離子(如由于氧化膜的溶解而存在大量的Al3+，因電位差的影響，帶電質(zhì)點相對于固體壁發(fā)生電滲作用，即貼近孔壁帶正電荷的液層向孔外部流動，而外部新鮮的電解液沿孔的中心軸流入孔內(nèi)，促使孔內(nèi)的電解液不斷更新，從而使孔加深擴(kuò)大，如圖2所示，沉積不同。

鋁及鋁合金陽極氧化工藝

鋁及鋁合金的陽極氧化工藝過程可分為：表面前處理、陽極氧化、著色處理(非裝飾性制品可不進(jìn)行著色)及封閉處理。

(1)硫酸陽極氧化工藝

普通硫酸陽極氧化可獲得厚度為5～20μm、吸附性較好的膜層，該法的槽電壓低、維護(hù)方便，節(jié)約能源、成本較低，允許雜質(zhì)含量范圍較寬。它主要用于鋁件的防護(hù)和裝飾，但不適用于孔大的鑄鋁件、點焊和鉚接組合件。常用的有直流電解和交流電解兩種工藝，直流法采用硫酸100～200gL，陽極電流密度為0.8～1.5A/dm2，溫度為l5～25℃，電壓l0～25V，時間20～40min;交流法采用硫酸l0%～20%，陽極電流密度為1～3A/dm2，溫度為20℃，電壓20～50V，時間20～40min。

(2)硬質(zhì)陽極氧化

硬質(zhì)陽極氧化又稱厚層陽極氧化，氧化膜的厚度可達(dá)250μm。膜層具有硬度大、耐磨、絕緣、耐熱、耐蝕等特點。表2列出硬質(zhì)氧化膜與普通氧化膜特征比較。獲得硬質(zhì)陽極氧化膜可采用的電解液很多，常用的有硫酸、草酸、丙二酸、蘋果酸、磺基水楊酸等。常用直流電源，還可采用交流、直流疊加及各種脈沖電流。為了得到硬度高、膜層厚的氧化膜，在氧化過程中采用壓縮空氣攪拌及較低的溫度，一般保持在一5～+10℃范圍內(nèi)。表3列出硬質(zhì)陽極氧化工藝規(guī)范。

表2硬質(zhì)氧化膜與普通氧化膜特征比較

表3硬質(zhì)陽極氧化工藝規(guī)范

對于硫酸硬質(zhì)氧化工藝來說，硫酸的濃度對氧化過程影響極大，當(dāng)硫酸的濃度較高時，氧化膜的生長速度慢，氧化膜硬度有所降低，孔隙度大。但濃度較低時，槽液壽命短，零件易被燒壞。為了增加氧化膜的厚度，添加一定量的草酸效果較好，且溶液中不應(yīng)有氯離子和鎢鹽、鎂鹽。溫度和電流密度是影響氧化膜質(zhì)量的重要因素。溫度上升，膜的厚度下降，溫度還應(yīng)根據(jù)不同的合金來定。若電流密度太小，氧化膜生成速度緩慢，但過高時溫度升高快，使零件產(chǎn)生“腐蝕”而“燒損”。硬質(zhì)氧化的始末電壓與時間對氧化膜質(zhì)量也有很大影響，應(yīng)根據(jù)鋁合金成分來確定。對于含銅小于2.5%的鋁合金，開始電壓為5～7V，不應(yīng)大于10V;對于含銅大于2.5%又含錳的合金，開始電壓為20～24V，終了電壓根據(jù)所需電流密度而定。

(3)鉻酸陽極氧化

鉻酸陽極氧化膜層較薄，大致在2～5μm，膜層較軟有彈性，抗蝕性不如硫酸陽極氧化膜，不透明，顏色由灰白至深灰色，不易著色?？紫渡?，不用封閉處理。此種氧化膜適用于精密零件，很少作裝飾用。膜層與有機材料結(jié)合力好，可作為良好的涂裝底層，并廣泛用于橡膠粘接件與蜂窩結(jié)構(gòu)的面板，多用于航空與航天工業(yè)。電解液組成及工藝條件為鉻酐50～100gL，溫度35℃±2℃，槽電壓0～50V，時間30～60min，陽極電流密度(平均)0.3～0.5A/m2，對于含銅高的鋁合金，溫度可降至25～30℃，電壓0～40V。

(4)草酸陽極氧化

草酸陽極氧化工藝能得到硬度較高和較厚的黃色氧化膜層，厚度可達(dá)60μm。不用染色就能得到不同的色彩。當(dāng)鋁合金成分不同時，膜層色彩可由銀白至棕色。但膜層著色困難，耐蝕性不強，成本較高，電解液有毒，并且不夠穩(wěn)定。目前，此種工藝主要用于電氣絕緣層和日用表面裝飾，常用電解液及工藝為草酸3%～l0%，溫度20～35℃，電壓40～60V，陽極電流密度1.0～2.0A/dm2，時間40～60min。

(5)磷酸陽極氧化

鋁及鋁合金在稀酸溶液中進(jìn)行陽極氧化處理，能得到大孔徑的膜層，并可以作為金屬電沉積的底層。鋁合金成分的變化對氧化膜質(zhì)量有很大的影響。常用電解液及工藝為磷酸3%～20%，溫度30～35℃，電壓50～60V，時間15～30min。如果零件是為電鍍做準(zhǔn)備，應(yīng)注意陽極氧化膜在電鍍前不要干燥，磷酸處理后，要清洗干凈，否則會影響結(jié)合力，并需采用適當(dāng)?shù)睦鋮s和攪拌方法，使電解液溫度不能超過40℃。

(6)其他陽極氧化

經(jīng)磷酸溶液陽極氧化的鋁合金，與電鍍層的結(jié)合力良好;鋁合金在含少量硼砂或氨水的硼酸溶液中陽極氧化，可獲得電絕緣性優(yōu)異的氧化膜;在鉻酸、草酸、硼酸的混合液或草酸、檸檬酸的混合液，硼酸和草酸鈦鹽的混合液中陽極氧化后，鋁合金可獲得仿釉效果的所謂瓷質(zhì)陽極氧化膜?？肯∮薪饘?如鈦、釷、锫等)鹽類的水解作用沉積在氧化膜孔隙中的氧化膜質(zhì)量好，硬度高，可保持零件的高精度和表面低粗糙度，但價格較貴，使用周期較短。混酸的瓷質(zhì)陽極氧化工藝，適用于純鋁或含銅、鎂較低的鋁合金，膜層為銀灰色、半透明，可以染色，類似聚氯乙烯塑料的外觀。